熊出没

《自然•纳米技术》封面故事:揭示“单中心近邻原子协同催化”新概念

发布者:刘(liu)建伟发(fa)布(bu)时间:2017-06-07浏览次数:1178

近日,中国科(ke)学(xue)(xue)技术大(da)学(xue)(xue)化学(xue)(xue)与材(cai)料科(ke)学(xue)(xue)学(xue)(xue)院和合肥(fei)微尺度物(wu)质科(ke)学(xue)(xue)国家研究(jiu)中心曾(ceng)杰教授研究(jiu)团队,通过(guo)构筑高铂负(fu)载(zai)量的铂-硫(liu)化钼原(yuan)(yuan)子(zi)级分散催(cui)化剂,揭示出单中(zhong)心近邻原(yuan)(yuan)子(zi)协(xie)同催(cui)化作用机制,且(qie)该协(xie)同作用是通过近邻金属原(yuan)(yuan)子(zi)之间的配(pei)位硫(liu)原(yuan)(yuan)子(zi)体现出来的。该成(cheng)果以“Synergetic interaction between neighbouring platinum monomers in CO2 hydrogenation”为题(ti),作为封(feng)面文章在线发表在最新一期《自然(ran)•纳米(mi)技(ji)术》杂志上(Nature Nanotechnology, 2018, 13, 411-417)。

  

单原(yuan)子催化剂(ji)由(you)于(yu)其高原(yuan)子利用(yong)率(lv),低配位环境,以及金属-载体(ti)强(qiang)相互(hu)(hu)作用等独特的(de)性(xing)质,受(shou)到(dao)了科研人员广泛(fan)的(de)关注。目(mu)前,大家(jia)对(dui)单(dan)(dan)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)体(ti)系活性(xing)中(zhong)心(xin)的(de)研究局(ju)限在(zai)孤立(li)的(de)金(jin)属(shu)单(dan)(dan)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)位(wei)点(dian),或(huo)者金(jin)属(shu)单(dan)(dan)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)与载体(ti)配位(wei)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)之间的(de)相互(hu)(hu)作用上(shang)。但是,单(dan)(dan)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)催(cui)化体(ti)系看似“独立(li)”的(de)活性(xing)中(zhong)心(xin)之间是否(fou)存在(zai)相互(hu)(hu)作用?对(dui)于这(zhei)个问题(ti),尚未有(you)明确(que)答(da)案。

针对这(zhei)一难(nan)题,研(yan)究人员构筑(zhu)了(le)用于二氧化碳(tan)加氢(qing)制甲醇的铂-硫化(hua)钼原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)级(ji)分散催(cui)化(hua)剂(ji),揭示出单(dan)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)催(cui)化(hua)体系中也存在近邻(lin)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)协同催(cui)化(hua)机制。在该催(cui)化(hua)剂(ji)中,负(fu)载的原子(zi)取代了硫化钼中的钼原子(zi),每个铂(bo)(bo)原子(zi)与其配位(wei)的硫原子(zi)构(gou)成了一个铂(bo)(bo)-硫(liu)活性中心。当两个活性中心部分重叠或者(zhe)相(xiang)接形(xing)成铂--铂(bo)时(shi),其中(zhong)的(de)两个铂(bo)原子(zi)可称为近邻铂(bo)单(dan)原子(zi);若(ruo)活性中(zhong)心(xin)不相连,可称为孤立铂(bo)单(dan)原子(zi)。在二(er)氧化碳加氢反应中,近(jin)邻铂单原(yuan)子的催化活性(xing)高于同等条件(jian)下(xia)孤立铂单原(yuan)子的活性(xing)。研究人员结(jie)合程序升温(wen)脱附、原(yuan)位红(hong)外和(he)原(yuan)位X射线光电子能谱(pu)三种原位表征技术,并辅以密(mi)度(du)泛函理论计算,研究(jiu)了不同类型的单原子在二氧(yang)化碳加氢中的反应(ying)机(ji)(ji)理(li)。机(ji)(ji)理(li)研(yan)究发现近邻铂(bo)(bo)原子(zi)(铂(bo)(bo)--铂)之(zhi)间的配(pei)位硫原子能(neng)够解(jie)离氢气,并且作为(wei)反应物和中间产物的吸附位点(dian)。在孤立铂单原子上,二(er)氧(yang)化碳(tan)不经历甲(jia)酸中间(jian)体而直(zhi)接转化为(wei)甲(jia)醇(chun);相反,近(jin)邻铂单原子会协(xie)同催化二氧化碳加氢反应(ying),改变(bian)反应(ying)路径(jing),使二氧化碳先转化为甲酸,甲酸进一步加氢生成甲醇。

该工作首次提出(chu)了单中心近邻原子(zi)协同(tong)催化(hua)这一新概念,突破了人们对单(dan)原子之间互不干(gan)扰(rao)的传统认识。研(yan)究(jiu)发现近邻单(dan)原(yuan)子(zi)之间的(de)(de)协同作用是(shi)通过其配位原(yuan)子(zi)体现出来(lai)的(de)(de)。该发现将人(ren)们的(de)(de)视线从(cong)单(dan)纯对(dui)单(dan)原(yuan)子(zi)的(de)(de)研(yan)究(jiu),延伸(shen)到对(dui)单(dan)原(yuan)子(zi)的(de)(de)配位原(yuan)子(zi)的(de)(de)研(yan)究(jiu),为单(dan)原(yuan)子(zi)催(cui)化开辟了新的(de)(de)研(yan)究(jiu)方向。

该项(xiang)研究(jiu)得到了中科院前(qian)沿科学重点研究(jiu)项(xiang)目、国(guo)家重大科学研究(jiu)计划、国(guo)家自然(ran)科学基金、合肥同步辐射光(guang)源(yuan)等项(xiang)目的资助(zhu)。

封面(mian):王国(guo)燕、马(ma)燕兵



  

全(quan)文链接:http://www.nature.com/articles/s41565-018-0089-z


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